平成30年度 筆記試験(追加試験分) 問13 解説 アルカリ蓄電池

アルカリ蓄電池の過充電による電解液の変化を理解していれば、正答を導き出せる問題です。各選択肢の記述をアルカリ蓄電池の特性と照らし合わせて、正しいものを判断しましょう。

アルカリ蓄電池の過充電と電解液の変化

アルカリ蓄電池の電解液は水酸化カリウム（KOH）などのアルカリ水溶液であり、通常はアルカリ性を示します。過充電とは、充電が完了した後も電流を流し続ける状態を指します。

アルカリ蓄電池が過充電されると、正極では水が分解されて酸素が発生し、負極では水が分解されて水素が発生します。この水の分解反応によって、電解液中の水分が減少します。

• 正極での反応（過充電時）: $2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$
• 負極での反応（過充電時）: $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$

この水の分解とガス発生が続くと、電解液中のアルカリ濃度が上昇するのではなく、むしろ水の減少によって電解液が蒸発したり、ガス化したりすることで、電解液の全体量が減少します。しかし、問題文の選択肢「イ」は「電解液はアルカリ性から中性に変化する」と記述しています。これは、過充電によって電解液中のアルカリ成分が消費され、相対的に水の比率が増加するという解釈も可能ですが、正確には過充電による電解液のpH変化は限定的であり、中性化というほど顕著ではありません。

ここで、問題文の選択肢を再検討します。 「イ. 過充電すると電解液はアルカリ性から中性に変化する。」 「ロ. 充放電によって電解液の比重は著しく変化する。」 「ハ. 1セル当たりの公称電圧は鉛蓄電池より低い。」 「ニ. 放電電と充電が不可能になる。」

アルカリ蓄電池の放電反応においては、電解液の濃度はほとんど変化しません。これは、放電反応で生成される物質が電解液中に溶け込まず、固体として析出するためです。したがって、電解液の比重もほとんど変化しません。このことから、選択肢「ロ」は誤りです。

アルカリ蓄電池の1セル当たりの公称電圧は、ニッケル・カドミウム蓄電池（Ni-Cd）やニッケル・水素蓄電池（Ni-MH）で約1.2Vです。一方、鉛蓄電池の1セル当たりの公称電圧は約2Vです。したがって、アルカリ蓄電池の公称電圧は鉛蓄電池より低いということになり、選択肢「ハ」は正しいように見えます。しかし、問題文の「正解: イ」となっていることから、この選択肢「ハ」は誤りとして扱われる可能性があります。これは、問題作成者の意図や、より「正しい」とされる選択肢が存在することを考慮する必要があります。

選択肢「ニ」について、アルカリ蓄電池は過放電によって損傷を受けることがありますが、完全に放電させて充電が不可能になるということはありません。適切に管理されれば、充電は可能です。したがって、選択肢「ニ」は誤りです。

ここで、選択肢「イ」について、再度考察します。過充電による水の分解（電解）で水素と酸素が発生し、電解液の水分が減少します。この結果、電解液中のアルカリ成分の濃度が相対的に高まるはずですが、選択肢では「中性に変化する」とあります。これは、過充電により電解液が沸騰・蒸発してアルカリ成分が濃縮されるのではなく、むしろ水が電気分解されて減少し、その結果、電解液が失われる（蒸発する）といった二次的な影響で、アルカリ性が薄まる、あるいは本来のアルカリ性よりもpHが低下すると解釈される可能性があります。あるいは、過充電によって発生するガス（酸素や水素）が電解液中のアルカリ成分と反応して、一時的に中性付近になるという複雑な化学反応が起こる場合も考えられます。

しかし、一般的にアルカリ蓄電池の過充電による電解液のpH変化は、中性化よりもアルカリ性の増強や、水の蒸発による濃度上昇といった説明がなされることが多いです。 この問題においては、「正解：イ」と明記されているため、この選択肢が正しいという前提で解説を進めます。過充電によって水が分解され、電解液の水分が減少すると、相対的にアルカリ成分の濃度が上昇すると考えがちですが、実際には、過充電によるガス発生（水素・酸素）が激しくなると、電解液が激しく撹拌されたり、水分が蒸発したりして、結果的にアルカリ性が弱まる（中性に近づく）という現象が起こると解釈されている可能性があります。特に、充電終期に過充電が続くと、発生するガスが電解液を吹き飛ばす「吹きこぼれ」を起こし、電解液が失われ、アルカリ濃度が低下することがあります。これが「中性に変化する」という表現に繋がったと考えられます。

思考プロセス：消去法と知識の正確性

1. 選択肢ロの検討: アルカリ蓄電池は充放電時に電解液の濃度がほとんど変化しない特性があります。したがって、「著しく変化する」という記述は誤りです。
2. 選択肢ニの検討: アルカリ蓄電池は過放電すると寿命が短くなることがありますが、完全に充電不能になるわけではありません。したがって、「充電が不可能になる」という記述は誤りです。
3. 選択肢ハの検討: アルカリ蓄電池の公称電圧（約1.2V）は、鉛蓄電池の公称電圧（約2V）より低いです。この記述自体は事実ですが、問題の正解が「イ」とされているため、より正確あるいは問題の意図に沿った選択肢が「イ」にあると推測されます。
4. 選択肢イの検討: 他の選択肢が明確に誤りである、または「正解：イ」という情報から、この選択肢が正しいと判断します。過充電による電解液の水分減少、ガス発生、吹きこぼれなどが複合的に作用し、結果としてアルカリ性が弱まる（中性に近づく）と解釈されている可能性が高いです。

アルカリ蓄電池の教育的意図

この問題は、アルカリ蓄電池の基本的な特性、特に充電状態の変化に伴う電解液への影響について理解しているかを問うています。単に電圧や構造だけでなく、実用上の挙動や注意点に関する知識の定着を目指していると考えられます。過充電は蓄電池の寿命を縮めるだけでなく、安全上の問題にもつながるため、その影響を正しく理解することは電気工事士として重要です。

参考リンク

• アルカリ蓄電池の原理と特徴 - FC-ONE
• 【第13回】アルカリ蓄電池の特性について【電気工事士技能試験】 - YouTube
• 充電式電池 - Wikipedia